Пиролиз

Нефтехимическая промышленность объединяет большое количество процессов, направленных на переработку нефтяного сырья. Одним из наиболее важных процессов является пиролиз, который представляет ценность как источник углеводородного сырья для всего нефтехимического и органического синтеза. До недавнего времени пиролиз был известен как узконаправленный процесс, основным назначением которого была переработка нефтяного и газового сырья с целью получения этилена, пропилена, бутилена. Но с развитием технологии и аппаратурного оформления процесса исследователи обратили внимание на возможность применения его в других направлениях благодаря расширению сырьевой базы и использовании побочных продуктов.

На раннем этапе процесс характеризовался простотой исполнения. Одно из первых упоминаний датировано XII веком, в то время пиролиз носил название "смолокурение" и был направлен на выделение смол из хвойных пород древесины, которые использовали для обработки материалов в кораблестроении. Позднее, с развитием обработки металлов, пиролиз стали использовать для получения угля при сжигании древесины.

Наибольший импульс к развитию пиролиз получил в конце XIX века после исследований проведенных Александром Александровичем Летним, которые были направленны на изучение влияния высоких температур на продукты нефтепереработки. Результатом этой работы стало выведение основных закономерностей и патентование процесса пиролиза нефтепродуктов.

Также в развитие промышленного применения пиролиза, как и во многие другие области человеческой деятельности, значительный вклад внес военно-промышленный комплекс. Так во время Первой мировой войны существовала большая потребность в значительном количестве взрывчатых веществ, сырьем для которого служили вещества вырабатываемые пиролизом.

В настоящее время пиролиз представляет собой постоянно развивающийся крупномасштабный процесс переработки различного углеводородного сырья, на котором основывается весь органический и нефтехимический синтез.

Ученые давно установили тот факт, что основные реакции пиролиза протекают по радикально-цепному механизму. Согласно ему превращение углеводородов проходит несколько стадий: зарождения цепи, развития цепи и ее обрыв. На первой стадии исходная молекула углеводорода разрушается на два свободных радикала под воздействием высоких температур. Разрыв молекулы происходит по связи С-С. Далее эти радикалы вступают в реакцию с молекулой углеводорода большего размера и отрывают от нее атом водорода, в результате чего образуется новый алифатический радикал, который распадается по связи С-С, находящейся в β-положении (вторичном) к атому углерода, от которого был оторван водород. При протекании вторичной реакции β-распада образуется устойчивая молекула и активный радикал метильный или этильный. При этом образующийся радикал может снова вступать в реакцию и является источником зарождения новых цепей. На стадии развития цепи могут образовываться разные радикалы – этот процесс зависит от строения молекулы углеводорода, являющейся «донором» водорода. Процесс отрыва атома водорода от вторичного и третичного атома углерода является более легким, чем отрыв от первичного атома. Конечной стадией является обрыв цепи, он происходит за счет реакции рекомбинации или диспропорционирования двух радикалов.

Процесс пиролиза заключается в деструктивном превращении (термическом разложении) органических соединений на углеводороды с меньшей молекулярной массой при воздействии высокой температуры, ограниченном доступе кислорода и присутствии водяного пара. Конечный результат зависит от выбранного направления проведения процесса. Условно можно выделить два направления осуществления пиролиза: сырьевое и обезвреживание отходов. Наибольшее развитие и широкое применение в промышленности получило сырьевое направление. Оно ориентировано на переработку исходного органического сырья с целью получения полезных продуктов в виде твердого углеродистого остатка (кокс) в совокупности с жидкими продуктами (смолистый остаток) и пиролизным газом, которые в свою очередь служат материалом для дальнейшего органического и нефтехимического синтеза. Целевой продукт процесса это пиролизный газ, богатый непредельными углеводородами, такими как этилен, пропилен, бутилен. Помимо целевых продуктов также представляют интерес и побочные продукты процесса, содержащиеся в смолистых остатках, такие как ароматические соединения (бензол, толуол и др.). Второй путь ориентирован на обезвреживания промышленных отходов содержащих органические соединения. В ходе его проведения также выделяются твердые, жидкие и газообразные продукты, представляющие ценность для промышленности. Выход и состав продуктов пиролиза зависит от свойств исходного сырья и температурного режима процесса.

Выделяют два основных метода, при которых осуществляют процесс пиролиза:

• Сухой пиролиз;
• Окислительный пиролиз.

Метод термообработки углеводородного сырья (отходов), при котором обеспечивается их эффективное обезвреживание и применение в качестве химического сырья или топлива, носит название сухой пиролиз. На базе данного процесса создаются безотходные и малоотходные технологии, которые способствуют рациональному расходованию природных ресурсов. Метод сухого пиролиза проводится без доступа в процесс кислорода. Продуктами процесса является пиролизный газ с высоким значением теплоты сгорания, твердые углеродистые остатки и жидкие продукты. На сегодняшний день сухой пиролиз является наиболее используемым методом. С его помощью проводится обработка широкого спектра органических соединений с целью утилизации и выделения отдельных веществ, которые являются ценным сырьем для дальнейшего промышленного синтеза.

Существует три температурных режима, при которых протекает процесс сухого пиролиза:

1. При температуре 450–550 °С протекает низкотемпературный пиролиз (полукоксование), для которого характерен выход в максимальном количестве жидкого и твёрдого остатка (полукокса) и минимальное количество пиролизного газа с максимальным значением теплоты сгорания. С помощью данного метода получают первичные смолы (ценное топливо в жидком виде) и перерабатывают нетоварный каучук в мономеры, которые используются для вторичного получения каучука. Твердый остаток используется как энергетическое и бытовое топливо.
2. При температуре 800 °С протекает среднетемпературный пиролиз, для которого характерен больший выход газа с меньшей характеристикой теплоты сгорания и небольшое количество кокса и жидкого остатка.
3. При температуре 900–1050 °С протекает высокотемпературный пиролиз (коксование), для которого характерен минимальный выход жидких и твердых остатков и максимальное количество вырабатываемого газа с минимальным значением теплоты сгорания. Продукт представляет собой высококачественное горючее, пригодное для перемещения на большие расстояния.

Процесс, направленный на разложение отходов при их частичном сжигании или под воздействием высоких температур в среде горячих дымовых газов называется окислительным пиролизом. Температурный режим осуществления процесса варьируется от 600 до 900°С и зависит от свойств обрабатываемых отходов. Его применяют с целью обезвреживания некоторых видов отходов и в частности тех, которые непригодны для процессов сжигания или газификации (пастообразные отходы, вязкие, влажные осадки, шламы с содержанием большого количества золы, пластмассы, загрязненный мазутом или маслами грунт, сильно пылящие отходы). Данный метод позволяет обрабатывать в присутствии кислорода отходы с содержанием металлов, а также их солей, имеющих свойство плавиться и возгораться при сжигании, например, такие как отходы автомобильной промышленности, отработанные шины, измельчённые кабели. А также окислительный пиролиз представляет значительный интерес для утилизации промышленных твердых отходов и сточных вод.

Помимо температурного режима немаловажное значение имеет скорость подведения тепловой энергии. Поскольку пиролиз разрушает нормальную структуру вещества с помощью экстремально высоких температур в отсутствии кислорода, в промышленности часто используют его быстрый вариант. Это делает процесс менее энергоемким и более экологически чистым. Медленный процесс пиролиза подобен доведению воды до закипания, быстрый же более похож на взрывное закипание. Основными преимуществами быстрого пиролиза являются замкнутый и непрерывный производственный процесс, а также его минимальная энергоемкость. Кроме этого, быстрый пиролиз дает сравнительно чистые конечные продукты, поскольку при его проведении не происходит процесс осмоления. Еще одним преимуществом считается выделение большого количества тепловой энергии, ввиду преобладания экзотермических реакции над эндотермическими.

Развитие процессов переработки сырья не стоит на месте и постоянно требует функционального усовершенствования, направленного на снижение экономических и эксплуатационных затрат, а также на повышение выхода целевых продуктов. Для обеспечения этих целей ученые проводят исследования по улучшению существующих процессов. Наряду с внесением модификаций предлагается и ряд принципиально новых методов проведения пиролиза. Они представлены в виде каталитического, инициированного, термоконтактного и гидропиролизного методов.

При разработке каталитического пиролиза ученые исследовали влияние большого количества гомо- и гетерогенных катализаторов на селективность процесса и выход конечного продукта. Гетерогенно-каталитический пиролиз действительно увеличивает селективность и степень превращения исходного сырья. Высокой каталитической активностью обладают оксиды металлов переменной валентности, редкоземельных и щелочноземельных металлов, щелочных алюминатов и оксидов, а также ряда алюмосиликатов. В ходе проверки многочисленных катализаторов процесса пиролиза лучшие результаты показали оксиды кальция, индия и магния, метаванадат калия и некоторые цеолиты. За счет использования метаванадата калия с синтетическим корундом выход этилена при пиролизе увеличивается на 10%. Выход бутадиена также можно в значительной степени изменять за счет варьирования состава катализатора.

Также ученые исследовали на отдельных катализаторах влияние природы исходного сырья. В результате исследований им удалось установить специфическую роль водяного пара, который в достаточной мере взаимодействует с поверхностью используемых катализаторов. Также было выявлено, что низкотемпературный каталитический пиролиз является высокоэффективным процессом, снижающим себестоимость низших олефинов на 10-12%. Использование данного метода при выборе правильного катализатора экономит 200 тысяч кубических метров топлива на 1 млн. тонн этилена, что составляет 30% энергозатрат.

При исследовании гомогенных катализаторов первичной реакции пиролиза ученые задействовали большое количество соединений. Основной задачей при этом являлось существенное снижение жесткости термической деструкции сырья с увеличением выхода по этилену и селективности процесса. Одними из наиболее активных катализаторов оказались хлороводородная кислота и пероксид водорода. Однако их забраковали по причине склонности к коррозии и высокой стоимости добавки соответственно. Положительное влияние на рост выхода этилена также продемонстрировали некоторые кислородсодержащие органические соединения, в состав которых входят смеси окисленных углеводородов. Чтобы уменьшить скорость вторичных реакций и увеличить скорость газификации, ученые предлагают использовать в качестве добавок гидроксиды и соли ряда металлов. Ускорить пиролиз и снизить коксообразование также позволит применение органических и неорганических соединений серы и фосфора. Еще одна эффективная активирующая добавка – продукты озонолиза некоторых нефтепродуктов, содержащих в составе кислородсодержащие и серосодержащие фрагменты одновременно.

По мнению ученых, исходная нефтяная фракция пиролиза также прекрасно может дополняться водородом или веществами, которые его образуют и такой метод называется гидропиролиз. Данная добавка ускоряет первичные реакции процесса и значительно сокращает степень коксообразования. Впрочем, она имеет свои недостатки, к которым относят дополнительный расход водорода и рост объема газообразных конечных продуктов. Его увеличение ухудшает показатели стадии разделения полученного при пиролизе пирогаза. Чтобы устранить эти недостатки, ученые предлагают осуществлять пиролиз при давлении водорода, повышенном до 2-2,5 МПа. В таких условиях термическое разложение бензинов увеличивает выход метана до 34%, а этилена до 40%.

Для выполнения термоконтактного метода пиролиза предлагается использовать твердые, жидкие и газообразные теплоносители. Для этой цели хорошо подходят расплавы металлов, а также их шлаков и солей, обладающие высокоэффективной теплопередачей и простой непрерывного выведения кокса и сажи из зоны пиролиза. Кроме этого, термоконтактный пиролиз позволяет перерабатывать практически любые виды сырья и получать до 25% этилена из широких нефтяных фракций. Технологическое осуществление данного процесса разрабатывали еще советские ученые. Ими были исследованы методы контакта теплоносителя с углеводородами путем барботажа через слой используемого расплава, а также переработки в его пленке или в дисперсии. В качестве лучшего способа подвода тепла ученые рассматривали контакт через стенку (как в трубчатых печах) либо прямое взаимодействие расплава со средой.

К основным недостаткам термоконтактного пиролиза причисляют необходимость нагрева и циркуляцию теплоносителя. Сегодня эти проблемы пытаются решить с помощью дисперсионно-кольцевого течения расплава в печи и увеличения теплонапряженности змеевика. За счет этого удалось существенно сократить длину змеевика и, следовательно, время, на протяжении которого сырье пребывает в нем. В результате этого термоконтактный пиролиз бензина увеличил выход этилена с 28% до 41%. Технология подвода тепла за счет использования расплава металлов, температура плавления которых составляет 300 градусов, несколько упростилась, но в полной мере не решила всех проблем.

Развитие перечисленных видов пиролиза (каталитического, инициированного, водородного) так и не привело к решительным изменениям отработанных методов термической переработки. Но, благодаря этим видам был достигнут заметный прогресс на этапе разделения исходных продуктов, и как следствие, доступность индивидуальных бутенов, изо- и н-амиленов, изопентанов, изопренов, дициклопентадиенов. Это может стать новым стимулом для разработки промышленных синтезов на основе вышеназванных веществ, для увеличения сырьевой базы и расширения сортамента продуктов пиролиза.

Пиролиз жидких и газообразных углеводородов

Пиролиз газовых углеводородов (природный и попутный газы) и нефтепродуктов (бензиновая и газойлевая фракции) являются основным источником низших олефинов (этилена, пропилена), бутилена, дивинила, бензола и других продуктов. Установки данного типа обеспечивают 100% мирового производства этилена и 67% пропилена. Остальные 33% производственной доли пропилена приходятся на такие процессы как каталитический крекинг, замедленный висбрекинг и коксование. Процесс термического разложения является пока основным источником для получения дивинила при его выделении из сопутствующей бутановой фракции, и бензола (продуктов пиролиза жидкой фракции). Почти 80 % мирового выхода дивинила и 39 % бензола являются следствием пиролиза углеводородов.

Пиролиз углеводородов в промышленных условиях реализуется при температурах 800 – 900 °С и близких к атмосферному давлениях (0,3 МПа на входе и 0,1 МПа на выходе из устройства). Обработка сырья происходит в течение максимального времени пребывания 0,5 секунд.

Все происходящие при пиролизе реакции можно условно классифицировать на:

• первичные
• вторичные.

При протекании первичных реакции происходит расщепление парафиновых соединений и нафтеновых углеводородов, в результате чего образуются углеводороды с уменьшенной молекулярной массой. Реакции же вторичного плана протекают, в основном, на поздних этапах процесса пиролиза с уменьшением объёма общей массы продукта. В ходе прохождения вторичных реакций образуются ароматические и ароматические полиядерные углеводороды. Они образуются при реакции конденсации / поликонденсации термостабильных ароматических углеводородов и в ходе реакций протекающих по механизму Дильса-Альдера, которые являются гибким и весьма удобным методом для синтеза соединений с шестичленным циклом и играют промежуточную роль в синтезе ароматических углеводородов. Также в ходе прохождения вторичных реакций образуются твёрдые углеродистые соединения, которые в промышленности называются коксом. Следует всё же отметить, что классификация на первичные и вторичные реакции считается условной. Чтобы снизить скорость прохождения вторичных реакций, сырье пиролиза разбавляют водяным паром.

Положительной стороной использование водяного пара для разбавления исходного сырья является снижение парциального давления разрушаемых углеводородов и экономических затрат. Кроме этого, водяной пар снижает коксообразование в процессе реакции, а также удельное количество тепла, необходимого для нагрева реакторных труб. При этом часть тепловой энергии вводится непосредственно в исходное сырье вместе с паром. К минусам применения водяного пара относят увеличение металлоемкости установки ввиду усложнения конструкции печи и системы разделения продуктов, а также значительные энергозатраты связанные с необходимостью нагрева до высоких температур.

Для выработки этилена при пиролизе углеводородного сырья выбирают различные способы выполнения процесса:

1. Реализация пиролиза в трубчатых печах, которые представляют собой змеевиковый реактор, передающий тепло через поверхность нагрева.
   Раньше процесс проходил в коробчатых печах малой производительности, трубы которых прогревались неравномерно, что приводило к их быстрому закоксовыванию. Впоследствии эти печи были заменены градиентными печами, оснащенными экранами двустороннего облучения и горелками беспламенного нагрева, и печами с вертикальным размещением труб. Градиентные печи имеют производительность 10-14 т в час, а печи с вертикальными трубами достигают производительности 19-20 тонн в час, благодаря высокой тепловой напряжённости в трубах. Разбавление сырья водяным паром способствует также достижению высоких характеристик теплоотдачи и минимальному закоксовыванию труб. В целях повышения печной производительности применяют 2-х, 4-х-поточные змеевики и змеевики многопоточного типа. В современных печах трубчатого типа пиролиз реализуется при более жестких условиях: температура на выходе из печи выше, а время контакта меньше. Выход этилена благодаря жестким условиям повышается, количество кокса не увеличивается. Однако температурный режим на выходе из печи ограничен температурой стенок трубы. Для поддержания характеристик высокой температуры стенки должны быть из жаропрочной легированной стали с долей никеля и хрома соответственно 20-25% и 25-30%. Данный метод считается самым распространённым на сегодняшний день и выделяется среди других своей высокой производительностью (до 20 000 т этилена ежегодно). К недостаткам описанного метода можно отнести конструктивные решения печей, требующие использования легированных сортов стали, высокая металлоёмкость печей и необходимость выжигания коксовых отложений.
2. Метод термоконтактного пиролиза, при котором применяют твердый гранулированный теплоноситель или теплоноситель мелкозернистой (порошкообразной) фракции, при контакте сырья с которым тепло напрямую подводится в область реакции. Выделившийся в процессе термического разложения кокс отлагается на теплоносителе и выносится из зоны реакции вместе с ним. За счет этого процесс пиролиза тяжёлого сырья значительно облегчается. Теплоноситель состоит, как правило, из огнеупорного материала (корунд, кварцевый песок, шамот), а также из кокса, выделенного в процессе пиролиза.
   Достоинствами данного метода являются лёгкость подвода тепла, способность переработки самого тяжёлого сырья (сырая нефть, мазут), высокая производительность агрегата. Минусами этого метода считаются значительные капитальные затраты и трудность правильного технологического ведения процесса, которая связана с минимальным временем пребывания сырья в реакционной зоне.
3. Гомогенный тип пиролиза, при котором теплоносителем могут служить водяной пар или продукты, образуемые в процессе сгорания топлива. Теплоноситель нагревается до очень высокой температуры. При использовании этого метода выход этилена высокий, что является одним из достоинств метода, а недостаток его заключается в большом расходе водяного пара. От последнего негативного фактора можно избавиться, повысив температуру перегрева пара, однако метод получения перегретого высокотемпературного пара пока не отработан.
4. При окислительном методе пиролиза углеводороды нагреваются до 600 °С, а смесь пара с кислородом нагревается отдельно до 400 °С, затем в смесителе компоненты смешиваются  и подаются в реактор, откуда продукты пиролиза поступают в зону охлаждения. Широкого применения для выработки этилена он не получил, так как его основной недостаток это высокий расход сырья на реакцию окисления, что понижает экономичность процесса в целом. При использовании окислительного метода доля полученных олефинов значительно ниже, чем при использовании других методов пиролиза.

В ходе проведения различных методов пиролиза углеводородов, особенно реализуемых в условиях высоких температур, образуются ацетиленовые углеводороды и пропадиен, являющиеся примесями окиси и двуокиси углерода. При последующей переработке газов пиролиза их необходимо удалять. Выпуск этилена в ходе пиролиза углеводородов включает этапы пиролиза последних, компримирование пиролизного газа, удаление тяжелых фракций углеводородов, осушку газа и его разделение, извлечение ацетилена, сероводорода, двуокиси углерода, а также увеличение концентрации этилена в случае его использования для изготовления полиэтилена. Проводить очистку от серы и её соединений можно и до начала пиролиза, однако чаще это делается после. Очистка от сероводорода, ацетилена и тяжелых углеводородов доступна на разных этапах пиролизного процесса. Удаление влаги необходимо осуществить до этапа разделения газа, ибо при понижении температуры происходит образование кристаллогидратов, которые забивают оборудование газофракционирующего агрегата. Наиболее тяжелые фракции, как, например, С₄, желательно удалять до начала осушки пиролизного газа. В результате фракционного разделения пиролизного газа на выходе получают 97-98%-ый этилен, пригодный для выпуска этанола и окиси этилена, например. Но для производства полиэтилена нужен этилен более высокой степени чистоты.

Пиролиз твердых углеводородов

Термодеструктивные процессы переработки твердых горючих ископаемых зачастую разделяют на два отдельных процесса полукоксования и коксования, которые протекают в разных температурных режимах и с разным типом продуктов на выходе.

При температуре 500–600°С протекает низкотемпературный пиролиз также называемый полукоксованием. Главным направление процесса полукоксования является дальнейшее использование получаемых продуктов в качестве источников энергии. Исходным сырьем для процесса полукоксования являются уголь (бурый, каменный), торф и сланец. После их переработки выделяются такие продукты как пиролитический газ, первичная смола, подсмольная вода (смесь воды с тяжелыми остатками) и твердый остаток (полукокс). Получаемые газы содержат много метана, который обладает высокой теплотой сгорания, что подходит для их дальнейшего использования в виде бытового топлива. После дальнейшей обработки и очистки из первичных смол получают моторные топлива и масла. Полукокс используют в виде сырья для процесса газификации, ввиду высокого содержания в нем летучих соединений.

При более высоких температурах 900 – 1100°С проходит процесс коксования, его главным назначением служит получение твердого остатка – кокса, который используется в цветной и черной металлургии. При высокотемпературной переработке угля выход кокса составляет около 80%, остальное газовая смесь – вторичный продукт разложения твердых углеводородов. После охлаждения и разделения газовой смеси выделяют такие ценные продукты, как смола, содержащая ароматические углеводороды, надсмольная аммиачная вода и газ, обладающий высокой теплотворной способностью. Основным сырьем для процесса коксования является каменный уголь. Коксование проводится в коксовых батареях при внешнем подводе тепла.

Технология и процессы термической переработки твердых углеводородов практически не поменялись, изменениям подверглось только оборудование, используемое для пиролиза. Благодаря усовершенствованию оборудования и эволюции технических решений стали намного эффективнее процессы пиролиза достигли высоких энергетических и экологических показателей.

Пиролиз метана

Представляет собой реализуемый в условиях высокой температуры (1200-1500 °С) процесс, после которого требуется быстрое охлаждение продуктов, участвующих в разложении. Ацетилен, получаемый в ходе пиролиза метана, не всегда является конечным продуктом. Он может быть и промежуточным звеном, используемым для дальнейшего производства продукции органического синтеза. Получать только ацетилен из метана экономически невыгодно, это делается в основном на перерабатывающих ацетилен заводах, которые ориентированы на производство синтетического каучука. Степень эффективности пиролиза метана определяет высокотемпературная стойкость как получаемых углеводородов, так и исходных углеводородных веществ.

Делать вывод относительно термической стойкости углеводородов стоит по изменению свободной энергии, имеющей место при их образовании, которая зависит от температуры. С уменьшением свободной энергии при определённой температуре повышается стабильность углеводорода. При соответствующих условиях углеводороды способны превратиться в ацетилен. Так как при температуре 1200°С характерная для образования ацетилена свободная энергия меньше свободной энергии образования метана, значит, можно получить ацетилен непосредственно из метана.

Однако, при температуре 1500°С ацетилен является неустойчивым веществом в термодинамическом понятии, а значит, он способен за короткое время разложиться на следующие вещества: сажу (углерод) и водород. Во избежание разложения ацетилена, полученного в ходе пиролиза метана, необходимо следить за временем пребывания пиролизного газа в реакционной зоне, которое должно быть не более сотой доли секунды. В целях сохранения ацетилена продукты, полученные в ходе пиролиза метана, быстро охлаждают до температуры 200°С (это достигается за счет впрыска воды в газовый поток), или ниже, и ацетилен прекращает дальнейшее превращение. Процесс резкого охлаждения ацетилена называют закалкой.

На сегодняшний момент нет кинетической схемы, которая бы подробно представила процесс пиролиза метана. Метод и реакции в ходе пиролиза метана могут быть представлены в виде химических уравнений. Ацетилен, например, добывают из метана при его термическом распаде по следующей реакции:

2СН₄ ↔ С₂Н₂ +ЗН₂ — 91,1ккал / г-моль

Тепло, необходимое для прохождения реакции пиролиза, подводится с помощью нагревания исходных газов, образование тепла происходит при сжигании метана в небольшом количестве. Так как процесс пиролиза метана реализуется в факеле, то вместе с выделением ацетилена осуществляются и другие побочные реакции, например, реакции, в ходе которых образуются высшие ацетиленовые углеводороды (метилацетилен, диацетилен, винилацетилен).

Пиролиз древесины

Термический процесс разложения древесного сырья на твердые, жидкие и газообразные продукты, протекающий при воздействии высоких температур до 450 °C и отсутствии воздуха.

Данный процесс осуществляют преимущественно с применением лиственных породы древесины (березу), реже используется хвойные породы. Между размером кусков древесины, отобранных для пиролиза, и размером полученного твердого остатка существует прямая зависимость: чем больше исходные куски древесины – тем больше куски твердого остатка. После переработки образовавшиеся куски древесного угля проходят классификацию по размеру и отправляются потребителю или на переработку.

Пиролиз древесины протекает с выделение большого количества тепловой энергии (1150 кДж/кг). Для улучшения экономических показателей и сокращения затрат на проведение процесса применяют химические вещества способные снижать энергию активации реакций пиролиза древесины, понижают температуру начала их распада и, таким образом, могут регулировать образование какого-либо вида продукта. Например, древесина березы, пропитанная одновременно 2%-ной серной кислотой и 0,1%-ной перекисью водорода, способствует снижению температуры начала распада с 250°С до 120°C. При этом идёт увеличение скорости термодеструкции в 10 раз, энергия активации уменьшается примерно в 4 раза, а выход древесного угля увеличивается на 35%. Добавки в виде минеральных кислот при 220°C (предварительный пиролиз) способствуют образованию фурфурола, а йодноватой и хлоруксусной кислоты при 320°C ускоряют образование левоглюкозана. Увеличения выхода древесной смолы можно достичь при добавлении щелочей и аммиака, а увеличить выход древесного угля можно, пропитав древесину антипиренами. Процесс пиролиза древесины включает разделку на куски, осушку разделанных кусков, собственно пиролиз в печах, процесс охлаждения угля, а также его стабилизацию, конденсацию паров, содержащихся в летучих продуктах. Сушка древесины влажностью 45% до достижения влажности 15% считается самой энергоемкой и продолжительной стадией. Технология пиролиза древесины многообразна, но применяемые печи давно устарели и не соответствуют новым требованиям. Наиболее совершенна непрерывная технология пиролиза древесины с верхней загрузкой древесины и выводом угля снизу. В ходе проведения пиролиза древесины образуются такие вещества, как древесный уголь, кислота уксусная, метиловый спирт, смолы, ацетон.

Пиролиз твердых бытовых отходов

Пиролиз бытовых отходов в твердом виде принято рассматривать, как процесс термического распада отходов, при котором получают твердый углеродистый остаток и пиролизный газ. Пиролиз твердых отходов считается наиболее перспективным направлением утилизации, так как количество попадающих в атмосферу выбросов вредных веществ значительно меньше по сравнению с традиционными операциями по сжиганию. Пиролиз твёрдых отходов бытового назначения включает в себя несколько стадий: осушку, перегонку сухим методом, горение остатков и газификацию. Количество и вид продуктов пиролиза связаны напрямую с исходным составом твердых отходов, а также с текущими условиями реализации процесса пиролиза. Как и в любой пиролизной установке, главным элементом здесь является реактор, в верхнюю часть которого поступают бытовые твердые отходы, где и осуществляется их подсушивание. Затем сырье под собственным весом попадает в среднюю часть реактора, в которой непосредственно и осуществляется сам процесс пиролиза. В ходе пиролиза, в среде без кислорода осуществляется коксование мусора и его термический распад. Дымовые газы, образующиеся в ходе пиролиза, попадают в котел-утилизатор, затем в абсорбер, где они очищаются и выбрасываются в атмосферу. Образующийся шлам, состоящий из смеси золы и солей, который собирают в контейнеры для отправки потребителю или отправляют на хранение в специальные отвалы. Продукты пиролиза твёрдых отходов абсолютно безопасны в экологическом плане, их можно будет использовать в качестве топлива или ценного промышленного сырья или сырья для народного хозяйства. Полученные в ходе пиролиза бытовых твёрдых отходов продукты могут служить источниками электрической, тепловой энергии, печного топлива (аналог мазута), жидкого топлива (бензин, дизельное топливо). Но на практике весьма сложно получить полезные вещества в большом количестве, ибо возникает необходимость в строгой сортировке отходов. Из несортированного мусора получить необходимое количество жидкого топлива не представляется возможным.

Аппаратурное оформление

Ввиду того, что процесс пиролиза основан на реакциях разложения углеводородного сырья, которые требуют подведения большого количества тепловой энергии, задача аппаратурного оформления состоит в следующем:

1) необходимость обеспечения очень быстрого подвода тепловой энергии и создание высокой температуры в реакционной зоне, ввиду короткого времени реакции;

2) быстрый вывод образовавшихся целевых продуктов из реакционной зоны и их охлаждение для предотвращения вторичных превращений.

Для решения этих задач предлагались аппараты с применением разнообразных конструкционных решений:

• аппарат периодического действия с неподвижной насадкой (регенеративные печи);
• аппарат с движущимся теплоносителем;
• аппарат содержащий расплавы металлов;

На сегодняшний день в промышленности используется несколько вариантов. Их применение обусловлено составом поступающего на переработку исходного сырья. Любая пиролизная установка содержит целый ряд технологического оборудования, главным элементом которого является реактор (печь).

Для переработки нефтяного и газового сырья широкое распространение получили реакторы в виде трубчатых (змеевиковых) печей. Они изготовлены из 2-х частей: первая секция с радиантной печью и вторая секция с конвекционной печью. В первой секции с радиантной печью находятся трубчатые реакторы, обогреваемые теплом, выделяемым при сгорании топливного газа. При этом радиаторы обогреваются не пламенем, идущим от горелок, а радиационным излучением тепла, идущего от внутренней футеровки радиантной секции. Конвекционная часть печи отвечает за предварительный этап нагрева водяного пара и сырья, а также за нагрев до начальной температуры процесса пиролиза, до 600-650°C. Чтобы иметь возможность следить за температурой в обеих печных секциях, в выходной части печи размещается вытяжной вентилятор с задвижкой, благодаря чему скорость передвижения дымовых газов также регулируется. В конвекционной секции печи реализуется тепловой обмен между греющим газом и продуктами горения. Газы в конвекционную секцию печи поступают из секции радиантной печи. В конвекционной части нагревается и котловая (питательная) вода, которая идёт на охлаждение продуктов пиролиза. В современных устройствах печей пиролиза конвекционную часть оснащают поверхностью нагрева и перегрева насыщенного пара. Нагрев производится до нужной температуры 550°C, что обеспечивает увеличение теплового КПД, в современных типах печей пиролиза он достигает 91 - 93%.

Несколько слов более детально о реакторах трубчатых печей для пиролиза. В целях увеличения выхода продукта в ходе пиролиза необходимо стремиться уменьшить время нахождения в зоне реакции для сырья, а температуру процесса повысить. На печах пиролиза, используемых в промышленности, так оно и было. На современных моделях печей время контакта составляет около 0,2 секунд, а температура прохождения самого процесса достигает 870-900 °C. Возникает проблема: как возможно так быстро, за 0,2 секунды, нагреть поток сырья с паром от 600 °C вплоть до температуры прохождения пиролиза. При этом необходимо принимать во внимание максимально допустимую температуру современных материалов, из которых изготавливаются реакторы (хромоникелевые сплавы), и сильное отложение кокса на стенках реактора, изготовленного из этих сплавов, в случае повышения температурных характеристик. Без увеличения температуры между стенкой реактора и потоком сырья с паром быстрый нагрев можно осуществить только увеличением удельной поверхности реактора, то есть поверхности на единицу объёма потока сырья. Многие разработчики печей предлагают изготавливать конструкцию реактора из труб с непостоянным диаметром. Изначально реакторы представляли собой одну длинную трубу с одним диаметром по всей длине, равные отрезки которой были согнуты в реактор (змеевик), чтобы конструктивно уменьшить размеры печи. Сегодня реакторы изготавливаются из нескольких входных труб, имеющих небольшой диаметр и объединенных в коллектор, и на выходе реактор (змеевик) состоит уже из 1-ой или 2-х труб, диаметр которых значительно больше. Это помогает поддерживать высокую теплонапряженность на начальном этапе, однако, на конечном этапе температуру понижают, чтобы снизить степень коксообразования. Раннее реакторы в радиантной секции размещались горизонтально, время контакта было не менее 1 секунды, а температура пиролиза не превышала 800 °C. Переход с горизонтальных труб на вертикальные трубы, свободно подвешенные, позволил применить для изготовления змеевиков-реакторов более жаропрочные материалы. Это способствовало появлению печей, работающих в высокотемпературном режиме, а время нахождения потока в реакторе стало намного меньше. Чтобы предотвратить протекание нежелательных реакции, выход печи оснащают закалочно-испарительными устройствами, в которых происходит закалка (быстрое охлаждение) продуктов реакции до 450-550°C, с помощью испарение котловой воды, используемой для производства пара высокого давления.

В свою очередь, реакторы для пиролиза древесины, твердых углеводородов и бытовых отходов зачастую представляют собой швельшахту или печь шахтного типа. Сырье сначала загружается в верхнюю часть реактора, там оно подсушивается и спускается через швельшахту вниз под давлением собственного веса. В средней части реактора, где среда не имеет кислорода, происходит процесс пиролиза – сырье коксуется и разлагается под воздействием высоких температур. Атмосферный воздух при этом не загрязняется, поскольку дымовые газы из реактора проходят сложную систему очистки. Они пропускаются через утилизирующий котел и сушилку-распылитель, после чего их принимает специальный абсорбер. В абсорбере дымовые газы очищаются с помощью суспензии известкового молока и выбрасываются в атмосферу обезвреженными. Отработанную суспензию принимает распылительная сушилка, а шлам в виде солей и золы, полученный в результате очистки, отправляют либо на дальнейшую переработку, либо на хранение. Впоследствии экологически безопасные продукты пиролиза можно использовать как ценное сырье для сельского хозяйства/промышленности, или в качестве дешевого печного топлива.

В области пиролиза существуют два исследовательских направления: каталитический пиролиз и пиролиз с добавками в виде различных веществ.

С использованием всевозможных катализаторов значительно повышается выход некоторых основных пиролизных продуктов. С их помощью можно заметно уменьшить температуру процесса пиролиза. К недостаткам каталитического пиролиза относится высокая степень коксования на стенках катализаторов и необходимость изобретения новых установок и разработки нового технологического оборудования. Достаточно сложно создать установки, надежные и простые в эксплуатации. Имеется информация об испытаниях новой установки каталитического пиролиза в Японии.

В качестве добавок было испробовано огромное число соединений с различной дозировкой, которые ускоряют реакции распада сырья или снижают скорость побочных реакций. Наибольший эффект показали добавки способствующие снижению коксообразованию за счет образования на поверхности трубчатых змеевиков тонкой пленки, которая препятствует накоплению отложений.

Что касается последних разработок, то следует сказать об использовании различных физических полей (акустических, электромагнитных), оказывающих воздействие на процесс пиролиза. Эффект от влияния, которых примерно таков, как и от использования катализаторов.

Не снижается интерес к плазмохимическим технологиям, которые заключаются в использовании низкотемпературной плазмы и позволяют проводить пиролиз в условиях высокой температуры. Преимущество плазмохимического метода в том, что имеется возможность использовать не очень ценное сырьё или трудно перерабатываемые фракции. При таких высоких температурах также можно без проблем подвергнуть разложению метан. Его пиролиз осуществляется в аргоновой или водородной плазменной струе. В качестве газа-теплоносителя используют водород или аргон, которые нагревают до 4000–4500 °С, а затем по типу плазменной струи вливают в сопло в аноде. Метан же подаётся в плазменную струю уже в сам реактор и остаётся там на 10 секунд. Закалка пиролизного газа выполняется впрыскиванием воды перпендикулярно потоку газа. Далее в газоотделительной камере продукты (газообразные) отделяются от впрыснутой воды.

Таким же образом ученые исследовали плазмохимический процесс с целяю получения технического водорода и сажи, пытаясь достичь результата как при реализации пиролиза углеводородов. Экспериментировали в электродуговых и высокочастотных плазмотронах и в установках с высокоинтенсивной дугой, а сырьём служили тот же метан, пропан, природный газ, бензин, подготовленные специально смеси из ароматических углеводородов (40%) и сами нафтеновые и ароматические углеводороды. Сам процесс пиролиза проходит непосредственно в дуге и в водородной, азотной, аргоновой плазменной струе при температурах от 1500 °С и времени нахождения в струе – 10 секунд. Однако максимальный процент выхода сажи был достигнут только при пиролизе ароматических углеводородов. При пиролизе нафтеновых и парафиновых углеводородов не удалось достичь такого хорошего выхода сажи.

Стоит отметить тот факт, что сажа, полученная в плазме, намного превосходит по свойствам сажу, полученную другими способами. К сожалению, до сих пор ещё не существует плазмохимического метода получения сажи в промышленных объёмах. Кинетические исследования процессов еще не завершены, да и технологическое оборудование до конца не проработано. Так что пока результаты всех этих исследований можно найти только в патентных научных источниках. Однако упомянутые методы проведения процесса пиролиза вполне можно считать перспективными.